預處理法是先將硅烷偶聯劑對無機填料進行表面處理,然后再加入橡膠中,根據處理方式不同又可分為干式處理法和濕式處理法。干式處理是在高速攪拌機中首先加入無機填料,再攪拌同時,將預先配制好的偶聯劑溶液慢慢加入,并均勻分散在填料表面進行處理;濕式處理則是在填料的制作過程中,用偶聯劑處理液進行浸漬或將偶聯劑添加到填料的漿液中,然后進行干燥。
技術進展
由于硅烷偶聯劑在橡膠工業中主要應用于白炭黑填充補強的膠料中,因此硅烷偶聯劑的應用進展準確來說,就是其改性白炭黑的應用進展。目前在橡膠中尤其是丁苯橡膠膠料中研究和應用最多的硅烷偶聯劑是Si69,國內南京曙光化工總廠已經建成了5000t/a子午線輪胎專用的Si69生產裝置。
硅烷偶聯劑Si69與填充劑之間的反應發生在膠料的混煉階段,為了達到理想效果,偶聯劑和白炭黑等填充劑應在其他配合劑之間加入,防止其它配合劑占據填充劑表面影響偶聯劑的活性;加入硅烷偶聯劑時,混煉溫度不宜超過熱交聯反應溫度,否則會產生干擾作用;在用硅烷偶聯劑改性白炭黑的同時,一般也會加入醇類活性劑或胍類促進劑,以縮短硫化時間等。
青島科技大學高分子材料與工程學院對γ-胺基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、Si69、和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)等4種硅烷偶聯劑改性白炭黑在丁苯橡膠中應用進行研究表明,4種偶聯劑隨著用量增加,膠料門尼系數大幅度下降;硫化時間隨著偶聯劑增加而縮短,其中Si69硫化時間縮短幅度最大,主要是Si69是一種雙功能偶聯劑,一方面起到偶聯作用,另一方面為膠料硫化提供硫;300%定伸拉力都有所增加,其中KH-560和Si69增加明顯;膠料拉伸強度在最初隨著偶聯劑加入量增加而增加,而隨后則隨偶聯劑加入量增加而降低;另外撕裂強度、磨耗性能、回彈性能都有明顯改善,其中Si69改變效果較為明顯。
硅烷偶聯劑Si69作為應用最早、用量最大、性能優異的硅烷偶聯劑,其分子結構中含有4個硫的硫鍵,因為硫鍵過多,隨著膠料加工溫度不斷升高的趨勢,在高溫下會析出硫磺,導致橡膠硫化不均勻。作為Si69的改進產品Si75,是一種新型雙官能團二硫有機硅烷,其特定的硫鏈分布特征,使其具有較好的高溫穩定性,避免了高溫混合過程中多硫硅烷脫硫產生游離硫,使膠料提前硫化。Si75在橡膠中可以均勻分散,改善了橡膠加工性能,使橡膠產品獲得極好的低生熱性和低磨損阻力等性能。美國Struktol公司研究表明,Si75和鋅皂類化合物并用于改性白炭黑膠料,具有提高膠料加工性能和物理性能,明顯優于Si69改性白炭黑膠料的性能優化和改變,增加了硫鍵在加工過程及使用中的穩定性能,彌補了析硫的缺點。
然而,無論是Si69還是其改進型產品Si75,采用其改性的白炭黑膠料需要一段以上的輔助混煉,在各段混煉之間,必須使膠料冷卻,以獲得所要求的性能,采用該工藝存在著混煉時間長、混煉段數多、膠料氣孔率較大、需要投資新的混煉設備等缺陷,使最終產品的制造成本大幅度增加,而且采用Si69還存在一定質量缺陷。針對上述問題,美國康普頓公司開發出新一代硅烷偶聯劑NXT,這專為高填充白炭黑膠料而開發的。NTX硅烷偶聯劑用于填充白炭黑膠料可提供許多加工性能和使用性能方面的優點,減少了輔助的混煉段數、降低門尼粘度、延長料膠料貯存時間、減少了成品輪胎中揮發性有機物含量、其混煉溫度可以達到180℃,改善了膠料焦燒安全性,含有NXT硅烷偶聯劑膠料可以改善滾動條件下輪胎胎面膠的滯后性能,同時可以大大改善膠料在濕、雪路面上的抗濕滑性能。
NXT、Si69、Si75特性比較,NXT和Si69、Si75相比,混煉時粘度低、生熱少、不需要二次混煉,與白炭黑的反應性能高、粘彈性和耐磨性優良。
結束語
硅烷偶聯劑的使用大大提高了橡膠和輪胎制品的綜合性能,隨著新型輪胎和橡膠制品的快速發展,市場對偶聯劑的性能和使用技術也提出更高要求,尤其是輪胎綠色化進程的加快,對硅烷偶聯劑需求快速增加,新型硅烷偶聯劑NTX代表著未來硅烷偶聯劑的開發方向,另外低阻力輪胎的主要使用材料為溶聚丁苯橡膠,今后國內有關單位應借鑒國外研究與應用經驗,借助現代分析測試手段,開發新型硅烷偶聯劑并提高其應用效果,尤其是要重視研究新型硅烷偶聯劑改性白炭黑在溶聚丁苯橡膠中的應用#p#分頁標題#e#
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