【作 者】：朱潤生 【機 構】：上海億通寶特種粉末有限公司!上海200439 【關鍵詞】：自熔合金粉末;固液相;噴焊 【摘 要】： 介紹了研制用于噴焊的鎳基、鈷基、鐵基、碳化鎢彌散型和銅基等5類16個牌號的自熔合金粉末的化學成分、物理性能及噴焊層的金相顯微組織、特性和用途。所研制的鎳基合金中,鐵含量增至8%～15 % ;鈷基合金中,加入了10 %～2 9%的鎳和7%～15 %的鐵。從而節約大量鎳和鈷貴重元素,并降低合金的生產成本。

　　【全 文】：

　　自70年代后期以來,上海鋼鐵研究所先后研制成功鎳基、鈷基、鐵基、碳化鎢彌散型和銅基5類16個牌號自熔合金粉末,并通過了冶金工業部的系列定型鑒定。該技術已在冶金、礦山、機械、電力、金屬制品、輕工、石油、化工、汽車、船舶、煤炭和玻璃模具等行業廣泛應用,獲得了顯著的直接經濟效益和社會效益。國內直接或間接采用本研究成果生產的廠家,亦均獲成功,且開發了新的牌號,并從國外引進新材料和新技術,進一步促進我國熱噴涂技術的迅速發展。

　　為了更好推廣這項成果,筆者對資料進行了整理并撰寫成文,以期對我國自熔合金粉末的進一步發展起到推動作用。 1、鎳基自熔合金粉末

　　最早的自熔合金以鎳基合金為基礎。當鎳和幾種元素如硼、硅、鉻、鉬和銅等組成合金時,合金熔點降低到易被氧—乙炔火焰所熔化的范圍。鎳的熔點為1453℃,加入適量硼、硅和其它元素后,合金具有溫度在1000℃左右的固液相狀態,而且可在HRC25～HRC65之間調節硬度,并具有耐磨、耐蝕和抗氧化性能。鎳基自熔合金粉末可分為鎳硼硅合金粉末和鎳鉻硼硅合金粉末兩個類別,茲分述如下。

　　1.1鎳硼硅合金粉末

　　鎳硼硅合金是在鎳中加入適量的硼、硅元素形成的。其粉末顆粒呈球形,合金熔點900～1100℃。隨著硼、硅元素的增加,其硬度隨之增加,而硼對硬度的影響更大,故其含量一般宜控制在12%～25%之間,過高的硼含量會使粉末熔液表面張力增加而不易與基體金屬潤濕,因而熔融合金在基體表面集聚成球鋪展不開,噴焊性能變壞,合金韌性降低。

　　硅溶解于基體中,形成NiSi固溶體起固溶強化作用。但過高硅含量(>6%)的合金易形成β相,韌性降低。而過低硅含量(<3%)合金熔液變粘和熔點增高,噴焊性能變差。因此合金的硅含量控制在3%～5%為宜。

　　該合金中沒有形成碳化物的合金元素。為了避免出現碳硼化物和游離碳,不使合金的塑性下降,合金中的碳應控制在<0 1%。此外,合金中的鐵含量在1%～12%內對粉末的硬度、熔點和噴焊工藝性能均無大的影響。因此,采用硼鐵生產粉末是經濟可取的,但其帶入的鐵含量不宜超過8%。

　　鎳硼硅合金焊層的金相顯微組織結構示于圖2。基體是以鎳為基礎的置換式NiSi固溶體(γ相)。硅在鎳中最大的溶解度約達9%。硅的固溶使鎳熔點降低并得到強化。固溶體硬度為HV10168～178。

　　沉淀相是金屬間化合物Ni3B和Ni3Si。Ni3B和鋼中滲碳體的結構相同,屬于復雜的正交點陣結構,是一種硬質相,其顯微硬度為HV10450～553。Ni3Si相的基線與NiSi固溶體的線相重,其超點陣線又很弱,故不能直接辨認,通過計算可知其含量約為10%。

　　鎳硼硅合金的硬度不高,具有良好的韌性、抗氧化性和耐急冷急熱性。在650℃溫度以下,有一定的耐磨性和耐蝕性,易于機械加工。鎳硼硅合金可用于鑄鐵、鋼、不銹鋼以及工作溫度低于600℃的零部件的防護和修復。特別適用于硬度要求不高的玻璃模具、塑料、橡膠模具的防護和修復以及鐵、鋼鑄件缺陷的修補。

　　1.2鎳鉻硼硅合金粉末

　　在鎳硼硅合金中加入碳、鉻元素,便形成鎳鉻硼硅合金。這類合金具有優良的自熔性,用途最為廣泛。粉末顆粒呈良好的球形。

　　鉻在合金中溶解于鎳,形成NiCr固溶體而增加合金強度,并提高合金的抗氧化性和耐蝕性。除此之外,鉻還能生成硼化鉻(Cr2B、CrB)和碳化鉻(Cr23C6、Cr7C3)等硬質化合物,與鎳的硼化物(Ni3B、Ni2B)和硅化物(Ni3Si)一起提高合金的硬度和耐磨性。增加合金中碳、硼、硅等元素的含量,合金的硬度可以從HRC25提高到HRC65,但合金的韌性相應降低。 #p#分頁標題#e#

　　由于鎳鉻硼硅是以鎳鉻為基礎的合金,故具有良好的耐蝕性,對大氣、海水、蒸汽、堿、鹽、硫酸、鹽酸等都有較好的抗腐蝕能力,優于18-8型不銹鋼。但在氧化性酸(硝酸)中耐蝕性極差,這是硼與鉻形成硼化鉻固溶體產生貧鉻的結果。

　　在鎳鉻硼硅合金中加入鉬、銅,可顯著提高合金在非氧化性酸中的耐蝕性,但在氧化性酸中的耐蝕性見效不大。另外,合金具有較寬的固液相區間(約200℃),能改善粉末的噴焊工藝性能,有利于形狀復雜工件和厚涂層(2 5mm)的噴焊。在鎳鉻硼硅合金中加入適量的鈷或鎢,可提高合金的高溫性能。鈷固溶于奧氏體基體起阻止沉淀硬化析出相的聚集作用,從而提高合金的熱強性。鈷還有利于噴焊工藝性能,一般鈷加入量以8%～15%為宜。鎢是強碳化物形成元素,由于鎢和碳形成復雜的碳化物而特別耐磨,而且又可提高合金的紅硬性,所以合金在高溫下耐磨性很好,一般加入量為10%～15%。

　　鎳鉻硼硅合金含有較高的鐵(<15%),對合金的一些主要性能影響不大。例如:采用含鐵量14%的Ni60自熔合金,與含鐵量2 5%的瑞士12496同類牌號合金一起實驗,兩者的耐磨性、高溫硬度和抗氧化性能等基本相近。

　　Ni60和12496合金耐磨性處于同一水平,均比GCr15和45#鋼提高4～5倍(4種材料硬度均為HRC60左右)。

　　Ni60和12496合金屬于完全抗氧化級,它們的抗氧化數據互有上下,說明兩種合金的抗氧化能力基本相同。另外,兩種合金的熱膨脹系數和導熱系數也相近。但是,合金的含鐵量過高,其耐蝕性明顯降低(圖7)。

　　上述Ni60和12496實驗結果表明,合金含鐵量高除對耐腐蝕性能有不利影響外,其它性能較好。但含鐵量較高的合金生產成本低,因而成為國內生產的主要產品之一。

　　鎳鉻硼硅系合金組織結構較復雜,基體為NiCr(Mo、Cu)固溶體γ相,在基體上彌散分布硼化物(Ni3B、CrB、M3B2),碳化物(M23C6、Cr7C3)以及硅化物(Ni31Si12)等硬質化合物。圖8為Ni60合金焊層顯微組織結構。其中M3B2,HV2704是主要的硬質相,碳化鉻硬度HV1000左右。Ni3B在高溫條件下相當穩定,因此合金在高溫條件下仍保持較高的硬度。鑒于這類合金的組元較多,往往是在固溶體上析出多種化合物,在某些條件下,還可能形成有序超結構相。有關這方面的問題尚需繼續深入研究。

　　鎳鉻硼硅自熔合金綜合性能優良,用途廣泛,可用于強化和修復承受金屬摩擦磨損的工件,各種低應力磨料磨損的零件,耐蝕件和工作溫度不超過700℃的零件,以及鑄鐵、鋼件缺陷的補修。2、鈷基自熔合金粉末鈷基自熔合金是在司太立(Stellite)系合金的基礎上發展起來的。司太立合金是著名的高溫鈷基合金,具有優良的高溫性能,較好的熱強性、熱蝕性、韌性以及冷熱疲勞性能。這類合金以鈷、鉻、鎢為主要成分,故通稱CoCrW合金。在CoCrW合金中加入硼、硅元素,便形成鈷基自熔合金。鈷基自熔合金粉末顆粒亦呈球形。

　　鈷基自熔合金的金相組織結構基體為含鉻的鈷固溶體上彌散分布大量的碳化物((Cr7C3、Cr23C6、WC)和硼化物(CrB、Cr2B),如以鎳代鈷則還有Ni3B析出。

　　由于鈷基自熔合金中含有高硬度碳化物和硼化物,比CoCrW合金具有更好的抗氧化能力和耐磨性,其高溫硬度優于鎳基自熔合金。

　　由于鈷是稀有金屬,因此鈷基自熔合金粉末系列的發展受到了限制。鈷基自熔合金粉末一般用于較重要的耐高溫磨蝕零件的強化和修復。如高溫高壓閥門板和閥座,各種發動機的排氣閥密封面以及用于熱腐蝕條件下的飛機發動機部件,液體玻璃孔板和軋鋼導衛件等。

　　為了節約鈷元素,采用以鎳代替部分鈷已成為鈷基自熔合金的研制方向。研制中發現,含鎳高達10%～29%的鈷基自熔合金,其高溫硬度和耐磨性優于不含鎳的鈷基合金。還發現鈷基自熔合金中加入鎳能明顯降低合金電子空穴數NV,減少有害的Tep相(δ相等)的形成。通過各種冷卻方式實驗和直接應用,噴焊層均未發現裂紋。在應用中據用戶統計,不含鎳的鈷基合金噴焊層裂紋發生幾率達10%～20%。 3、鐵基自熔合金粉末鐵基自熔合金有兩種類型:不銹鋼型和高鉻鑄鐵型。 #p#分頁標題#e#

　　不銹鋼型自熔合金含有較多的鎳、鉻、鎢、鉬等元素,其中鎳高達37%,鉻15%。這種合金除得到奧氏體基體外,還生成多種復雜的金屬間化合物和共晶化合物,如各種碳化物和硼化物等硬質化合物,因此比一般不銹鋼具有更高的硬度和耐磨性。這類合金熔點較高,塑性范圍較窄,液態流動性較差,噴焊層渣子也多。采用氧乙炔火焰一步法噴焊或等離子堆焊,可獲得良好的噴焊層。

　　高鉻鑄鐵型自熔合金含有較高的碳和鉻,在合金中生成較多的Cr23C6和部分Cr7C3、CrB等金屬間化合物。它有較高的硬度(HRC50以上)和耐磨性,但合金脆性較大,可用在受磨粒磨損而不受強烈沖擊的工件上。

　　鐵基自熔合金粉末顆粒為球形。由于鐵在高溫容易氧化,夾雜物較多,合金熔點較高,不利于噴焊和潤濕作用差,而且容易產生脆性δ相,因此影響了鐵基自熔合金的應用和發展。

　　但是,由于鎳基和鈷基自熔合金使用了大量貴重元素鎳和鈷,粉末成本高,不利于推廣和應用。因此鐵基自熔合金粉末引起了人們極大的興趣。美國Metco公司為此作了大量的研究工作。國內有關單位也較早進行開發,并在鐵基自熔合金粉末系列化方面取得了較大進展。我們的研究實踐表明,只要合金化元素選配得當,合理控制霧化制粉工藝參數,正確掌握噴焊工藝要領,便可獲得熔點較低,氧含量較少,噴焊性能良好的鐵基自熔合金粉末涂層。

　　鐵基自熔合金組織結構較復雜。其基體為FeCr固溶體γ相(HV25283～287),共晶相M3B2(HV25420～478),點簇相(HV25613～773)。由于這些硬質相的存在,所以鐵基自熔合金具有優良的耐磨性。

　　鐵基自熔合金粉末適用于鐵路鋼軌的修補,以及石油鉆探、農機部件、建筑和礦山機械等抗磨損零件的強化和修復。 4、含碳化鎢彌散型自熔合金粉末含碳化鎢自熔合金是一種超硬型自熔合金。在高硬度鎳基、鈷基自熔合金中加入25%～35%的碳化鎢顆粒,便形成含碳化鎢彌散型自熔合金。由于超硬度(HRC70以上)碳化鎢顆粒彌散分布在高硬度(HRC50以上)自熔合金基體中,大大提高了合金的耐磨性、紅硬性和抗氧化性。

　　制取含碳化鎢自熔合金粉末有3種工藝方法,即霧化法、機械混合法和燒結法。采用霧化法制取的粉末的化學成分和性能列于表4。碳化鎢自熔合金粉末呈球形,碳化鎢顆粒包復在鎳基或鈷基自熔合金粉末內。采用這種包復型的含碳化鎢自熔合金粉末噴焊,具有化學成分均勻,無宏觀偏析,碳化鎢不易被氧化,噴焊工藝性能好等優點。

　　含碳化鎢自熔合金的組織結構是在自熔合金基體上均勻分布著碳化鎢顆粒。除基體合金組織結構外,還有結晶的WC及鎢鎳碳型復合碳化物存在(圖13)。合金基體γ相(HV25405),組成硬質相WC(HV251525),M6C(HV251717),M12C(HV251132)和M3B2共晶(HV25689)等。由于這些硬質相的彌散強化作用,使合金具有更高的耐磨性、紅硬性和抗氧化性。特別適用于抗高應力磨粒磨損工件的強化和修復。 5、銅基自熔合金粉末

　　銅基自熔合金粉末與鎳基、鈷基、鐵基自熔合金相比,其應用場合較少。銅基自熔合金一般在含有錫、錳、鎳的銅基合金中加入硼、硅元素形成的。除此之外,含有一定量磷的銅基合金也有很好的自熔性。磷具有降低合金熔點的優點并與基體有良好的潤濕作用,本研制Cu150(P≤0 8%,Sn7%～9%,Cu余量),便屬于該類型合金。合金粉末呈球形。

　　Cu150自熔合金的化學成分與海軍銅相當,但耐磨性得到了改善,在閥門密封面,低壓水閥閘板工作面和承受動配合銅軸瓦等工件上得到了應用。銅基自熔合金粉末國內很少,國外僅美國有所研究和報道。看來銅基自熔合金還有一個發展階段。 6、結論

　　已研制成功的上述各類自熔合金多數含鐵量較高,如鎳基自熔合金含鐵量為8%～15%,鈷基自熔合金含鐵量為7%～15%,含碳化鎢自熔合金含鐵量為11%～14%。而國外同類合金含鐵量一般≤5%。高含鐵量合金除耐腐蝕性能較差外,其它性能如合金熱膨脹系數和導熱系數、粉末的熔點、流動性、松裝比、密度以及噴焊涂層硬度和耐磨性等,均與含鐵量低的合金基本相同。另外,鈷基自熔合金含鎳量高達10%～29%,但其高溫性能與著名的CoCrW合金也基本相當。由此可見,采用一部分比較普通的元素代替比較貴重的元素不僅從技術性能上是可行的,而且還可大大降低合金成本,故深受用戶歡迎。 #p#分頁標題#e#

　　通過研究證實,鐵基和銅基自熔合金是有發展前途的。特別是鐵基自熔性粉末,只要化學成分搭配得當,制粉工藝參數選擇合理,掌握噴焊工藝要領和采用相適宜的噴焊工藝,就可制備出性能良好的粉末和噴焊涂層。各類自熔合金粉末均適應氧—乙炔火焰噴焊和等離子堆焊。

　　本研究課題負責人:顧德驥;主要研究人員還有:牛澄波、吳雪芹、陳德寧、桂愛珍等。

　　參考資料

1上海鋼鐵研究所.噴焊—噴涂用合金粉末系列研制總結.1981年7月

2上海鋼鐵研究所.合金粉末噴焊—涂層相鑒定.1981年7月

3上海鋼鐵研究所.合金粉末噴焊—噴涂應用實例.1981年7月

4上海鋼鐵研究所.國內外合金粉末分析比較.1981年7月

5冶金部鋼鐵研究總院四室.鎳基熱噴涂粉的相分析.見:冶金工業部熱噴涂(焊)情報網會議交流資料.1982年10月

6方世京.熱噴涂(焊)技術.湖南省冶金研究所,1997年7月